聚合硫酸铁生产厂家研究处理油田压裂返排液，涉及到的产品有聚合硫酸铁、次氯酸钠、活性炭滤料、聚合氯化铝PAC、聚丙烯酰胺PAM 压裂作为重要的增产措施，已成为低渗油田开发的主导技术，为各大油田所普遍采用。陆地油田压裂技术已趋于成熟，压裂措施的实施也日渐规模化批量化。仅以大庆油田为例，2001~2005年水井和油井老井的压裂实施比分别约为19.8%和40.2%，实现增油27.7%和57.9%。近年来，海上油田克服技术瓶颈，也陆续开展了一定规模的压裂作业，且随着开发力度的加大，压裂作业规模及次数必将进一步扩大。压裂作业结束后，会产生大量压裂返排液，其中含有大量的有害固体悬浮物、难降解有机物、石油类等污染物，具有黏度、浊度、有机污染物(COD)含量高且稳定性强的特点，处理非常困难。如何实现压裂返排液的高效处理，是目前油田环保以及制约压裂技术进一步大规模应用的重要科学问题。 一、压裂返排液水质特点 油田压裂返排液主要包括返排自井筒与地层的压裂破胶液、洗井废水及未使用完毕的压裂基液等。总的来说，压裂返排液具以下3个特点： (1)间歇排放。压裂作业时间上具有间歇性，空间上具有分散性，每井次排放量约100～300 m3，若采用集中后统一处理的方式，费时费力且存在泄露风险，返排后即时处理或边返排边处理是较为可行的方法。 (2)污染物成分复杂、浊度及黏度高。在配制压裂基液时，需添加除胍胶等稠化剂外的表面活性剂、杀菌剂、防膨剂、缓释剂、交联剂、交联稳定剂、延迟交联剂、破胶剂等各类化学药剂，以保障压裂基液具备良好的携砂能力、抗剪切性、热稳定性及较低的滤失量与阻力等。压裂作业实施完毕后，这些添加剂将随破胶液一并返排，另外，返排过程中还会从地下携带泥沙、石油类、盐类等污染物。 (3)体系稳定、COD高、处理困难。压裂返排液中含有胍胶、亲水型添加剂等高分子有机物，COD可高达上万mg/L。传统絮凝、氧化过程，可初步去除返排液中的大部分石油类成分、泥沙以及部分有机物，但由于压裂废液黏度大、有机添加剂种类繁多，溶于水中性质稳定，使得去除COD难度较大。因此，普遍认为COD去除是压裂返排液处理的重点及难点。 二、压裂返排液组合深度处理工艺研究进展 压裂返排液的传统处理方法是采用污水池或大罐集中储存，依靠返排液自身挥发或沉降进行处理，此方法耗费大量时间及空间，且存在污水泄漏外溢的风险。近年来，随着国家环保要求的日益严苛，压裂返排液处理的研究逐渐集中到快速深度处理上，以期满足国家污水排放标准。室内研究和现场应用均证实，仅凭单一处理技术难以实现返排液的达标排放处理，因此目前的研究热点是组合深度处理工艺。 1、以生物处理技术为核心的组合工艺 生物处理技术主要是依靠两方面作用实现对污水的净化处理：(1)微生物将有机污染物作为自身生长源。微生物在适宜的环境条件下，自身生长繁殖过程中依靠其新陈代谢功能将有机污染物氧化降解;(2)微生物将某些有机污染物合成为自身细胞质。细胞质可依靠物理絮凝作用，同水中其他污染物一起絮凝沉淀或上浮。 ①“混凝-萃取-微电解-吸附-催化氧化-生物降解”6步组合工艺： (1)混凝沉降，絮凝剂为聚合硫酸铁、石灰、膨润土，质量浓度分别为2.5、2、20 g/L，COD从原水的6 460 mg/L降低至2 820 mg/L; (2)萃取，处理后COD为2 816 mg/L，基本无变化; (3)微电解，pH=2条件下将废水与铁屑及焦炭混合，处理30 min，COD下降至1 331 mg/L; (4)活性炭吸附，吸附剂为活性炭，质量浓度为50g/L，处理40 min，出水COD下降至444 mg/L; (5)催化氧化，氧化剂为Fenton试剂，pH=12，处理36 h，出水COD下降至256 mg/L; (6)生化处理，处理时间30 d，出水COD约为90 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的一级排放标准。6步组合达标排放处理工艺中，生化处理是COD高效去除的关键，而其中菌种成功接种是技术的难点及重点。 ②“混凝-内电解-高级氧化-吸附-生物降解”5步组合工艺： (1)混凝，絮凝剂为聚铁、生石灰，投加量分别为3、20 g/L; (2)内电解，Fe/C内电解在塑料桶中完成，反应时间为300 min; (3)高级氧化，氧化剂为Fenton试剂; (4)吸附，吸附剂为活性炭，质量浓度为20 g/L，反应时间为30 min; (5)生化处理，处理时间为16 d。经5步组合工艺处理后，COD从原水8 471mg/L降低至98 mg/L，满足国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的一级排放标准。 ③“混凝-微电解-活性炭吸附-生物降解”4步组合工艺。实验结果表明，虽然生物降解是实现COD达标处理的关键，但作为预处理步骤的“混凝-微电解-活性炭吸附”是实现生物降解的基础。预处理步骤一方面有助于降低COD(COD去除率可高达65%)，另一方面还可针对性地提高返排液的可生化性，为后续生物处理创造条件。压裂返排液经处理后，COD降到100 mg/L以下，满足国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的一级排放标准。 ④“高级氧化-混凝-水解酸化-生物降解-吸附”的5步组合工艺，通过实验优化出最佳操作条件如下： (1)高级氧化，氧化剂为Fenton试剂，pH为3，FeSO4投加量为30 mg/L、H2O2投加质量分数为0.2%; (2)混凝，80 mg/L无机混凝剂PAC及4 mg/L有机絮凝剂PAM复配，混凝沉淀时间为30 min; (3)水解酸化，采用水解酸化菌，反应时间为12 h; (4)生物降解，采用序批式活性污泥法，总处理时间约9 h，曝气量约15 mL/min，污泥负荷为0.15 kgCOD/(kgMLSS·d); (5)吸附，吸附剂为100 mg/L活性炭，处理时间为90 min。经处理后，压裂返排液水质满足国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的一级排放标准。 ⑤“反硝化-硝化-Fenton氧化-生物处理”4步组合工艺，其中生物处理为活性污泥法，经处理后，进水COD从最高的7 000 mg/L降至150 mg/L，水质符合国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的一级排放标准。国外学者同样也报道了以生物活性污泥法为核心的压裂返排液组合处理工艺，经过絮凝及高级氧化等预处理后，生物活性污泥法处理压裂返排液十至几十h，即可使得水质指标满足国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的一级排放标准。 以生物处理为核心的组合工艺首先通过絮凝、吸附、高级氧化或微电解等预处理步骤提高压裂返排液的生化性，然后通过生化法大幅度去除有机污染物，此类组合工艺的优点在于投资少、生态环保且具有较强的针对性，出水水质较好，普遍可达到国家污水综合排放中的一级排放标准;缺点是处理周期长(一般可为数十天)，设备占地面积大且无法撬装，寻找优势菌种的过程相对复杂，另外需将压裂返排液集中起来后统一处理，无法实现随返排随处理，较适用于对处理时间和处理空间无要求的油田。 2、以高级氧化技术为核心的组合工艺 高级氧化技术是通过化学氧化试剂在特定条件下产生羟基自由基(·OH)，·OH具有强氧化性，氧化电位高达2.8 V，是仅次于氟的氧化剂，几乎可无选择性地攻击有机污染物，将有机污染物小分子碎片化或直接彻底降解为CO2和H2O。 ⑥“破胶絮凝-过滤-O3/H2O2复合催化氧化-深度氧化”4步组合工艺，其中涉及两种高级氧化步骤。O3/H2O2复合催化氧化步骤最佳操作条件为pH=11，臭氧投加量为200 L/h(以空气流量计)，H2O2为1.6 mL/L，处理时间为50 min。深度氧化步骤采用SK-Ⅱ处理剂。经过处理后的压裂返排液澄清透明，水质符合国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级排放标准。 ⑦“絮凝-隔油-次氯酸钠结合紫外光氧化”3步组合工艺。结果表明，在最佳实验条件下(絮凝剂PAC为200 mg/L，次氯酸钠结合紫外光氧化30 min，其中次氯酸钠投加量为5 mg/L，pH为7~8)，COD去除率可高达98.8%，处理后水质达到国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级排放标准。 ⑧“一级调质-复配氧化-二级调质-多级絮凝-分离”5步组合工艺，此处的一级、二级调质均为高级氧化过程。工艺包括： (1)一级调质，次氯酸钠作为氧化剂，投加量为3.6 g/L，pH=7，处理120 min; (2)复配氧化，采用Fenton试剂，H2O2 投加量为9 g/L，处理时间为120 min; (3)二级调质，200 mg/L过硫酸钾和750 mg/L漂白粉依次作为氧化剂，pH分别为7和11，氧化时间均为120 min; (4)多级絮凝，絮凝剂依次为PAC、Na2SiO3、PAM，分3次絮凝。经处理后出水COD小于300 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级排放标准。 ⑨“KMnO4预氧化-混凝-臭氧深度氧化”3步组合工艺，包括KMnO4及臭氧化两种高级氧化技术。实验结果表明，3步组合工艺处理后，压裂返排液的高锰酸盐指数去除率为86.5%，但处理后水质未能达到国家污水综合排放标准的要求。 ⑩“预氧化复合混凝-Fenton试剂深度氧化-二次混凝”3步组合工艺。通过实验研究确定了氧化剂Mn-1(2 250 mg/L)，混凝剂(2 500 mg/L的PAC和5 000 mg/L的PAJ)，Fenton试剂(H2O2为4 mL/L，FeSO4为2 400 mg/L，反应时间为150~180 min，pH为4~6)。处理后COD降低至654.5 mg/L，水质未能满足国家污水综合排放标准。 ?“破胶-絮凝-Fenton试剂深度氧化法”和“破胶絮凝-预氧化-深度氧化”3步组合工艺，经处理后，返排液COD虽大幅降低，但均未能达到国家污水综合排放标准的规定。 综上可知，以高级氧化技术为核心的组合工艺普遍至少包括2~3种高级氧化技术，主要涉及Fenton试剂、臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠等高级氧化试剂。总起来说，高级氧化技术处理压裂返排液不具选择性、处理时间较短、且设备占地面积小易撬装，不失为一种卓有成效的COD去除技术，但是对于水质较差的压裂返排液，单纯2~3种高级氧化试剂的组合，虽可大幅度降低压裂返排液的COD，但依然无法满足国家排放标准的要求。 3、 以电化学氧化技术为核心的组合工艺 目前应用于压裂返排液处理的电化学方法主要为微电解法。 ?“混凝-次氯酸钠氧化-微电解-Fenton氧化-活性炭吸附”5步组合工艺。 (1)混凝，pH=7，2 000 mg/L无机絮凝剂PAC与PFS复配10 mg/L有机絮凝剂PAM; (2)次氯酸钠氧化，pH=4，次氯酸钠为80~100 mL/L; (3)微电解，Fe/C微电解，pH=2，处理时间为25 min，铁屑粒度为0.18~0.25 mm(60~80目)，Fe/C体积比为1~1.5; (4)Fenton氧化，pH为4~5，H2O2投加量为8 mL/L，反应时间为2.5 h; (5)活性炭吸附，pH=4，活性炭投加量为4g/L，吸附时间30 min。经5步组合工艺处理后，COD从原液的12 000 mg/L降低至140 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级排放标。研究结果表明，Fe/C微电解是此组合工艺实现压裂返排液达标排放的关键步骤。 ?“混凝-次氯酸钠氧化-Fe/C微电解-Fenton氧化-活性炭吸附”的5步法工艺在压裂返排液处理中的应用，但COD仅降低至451 mg/L，未能达到国家二级排放标准。 ?“过硫酸铵氧化-Fe/C微电解-Fenton氧化-沉淀除氟”4步组合工艺： (1)过硫酸铵氧化，pH=3.0，5%的过硫酸铵投加量为25.0 mL/L; (2)Fe/C微电解，镀铜铁碳微电解，微电解池串联级数为2，Fe(Cu)与C质量比为6∶1; (3)Fenton氧化，pH=4，H2O2投加量为7.5 mL/L。 压裂废水经4步组合工艺处理后，COD从原液的11 007 mg/L降低至2 685.7 mg/L，未能达到国家二级排放标准。 ?“中和-混凝-Fe/C微电解-Fenton试剂法”4步组合工艺： (1)中和，中和剂为30 g/L的Ca(OH)2; (2)混凝，pH为8，絮凝剂为100 mg/L; (3)Fe/C微电解，pH为1~2，铁碳比为5∶1; (4)Fenton氧化，H2O2投加量为0.25 mol/L。虽然此工艺可明显改善压裂返排液水质，各指标明显好转，但仍未能达到国家二级排放标准。 微电解法虽是一种集多种反应机理的一种水处理方法，但是研究结果表明，以微电解方法为核心的组合工艺大多处理结果不理想，无法达到国家二级排放标准，且此类组合工艺因需要大型设备和装置，化学药剂用量大，因此现场推广应用难度较大。但是微电解技术可作为预处理步骤，显著提高废水的可生化性，再结合生物处理技术，一般可实现对压裂返排液的达标排放处理。 4、 以膜技术为核心的组合工艺 膜过程是以膜为过滤介质，基于膜孔径筛分原理，以膜两侧的压力差为推动力的筛分纯化过程，应用于污水处理时，可有效“透水截污”，完成对废水的纯化。目前，应用比较广泛的膜水处理技术主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透及正渗透等。 ?“絮凝-微波强氧化-活性炭毡处理-纳滤/反渗透”4步组合工艺，实现了对压裂返排液的深度处理，COD可达到国家污水综合排放标准中的一级排放标准。董健报道了一种“预处理(机械格栅+隔油池+聚结气浮+絮凝气浮)-陶瓷膜过滤-电渗析脱盐”的组合工艺，同样完成了对压裂返排液的深度处理。将膜技术用于压裂返排液的处理是目前国外学者研究的热点，代表了新的研究方向。K. L. Hickenbottom 等将正渗透膜技术应用到压裂返排液中的深度处理中，研究结果证实正渗透膜可以有效截留废水中的有机及无机污染物。D. J. Miller等将“超滤膜+反渗透膜”双膜组合工艺用于压裂返排液的深度处理，结果证明双膜组合工艺处理后水质稳定，矿化度得到大幅降低。 膜处理技术能够实现对压裂返排液的深度处理，处理后水质较好且稳定，基本可达到国家污水综合排放标准中的一级排放标准。然而，膜技术在应用过程中，深受膜污染问题困扰。膜污染是目前制约膜技术进一步推广应用的瓶颈问题。膜污染是在过滤过程中，诸如固体悬浮颗粒、油类、有机污染物等大分子在膜表面吸附沉积形成滤饼层或堵塞于膜孔内，从而导致膜通量大幅连续下降的现象。膜污染现象导致膜处理能力下降，后续清洗频繁，严重时还需要更换膜组件，因此处理成本普遍偏高。因此以膜技术为核心的组合工艺主要适用于对处理水质要求较高的场合。 三、压裂返排液组合深度处理工艺特点 (1)混凝及高级氧化是必备步骤。混凝是去除固体悬浮物质及石油类污染物比较经济可行且有效的方法，但是由于压裂返排液黏度大，混凝对COD的去除效果大多不理想。高级氧化过程因所使用的高级氧化试剂不具选择性，可氧化分解几乎所有类型的有机污染物，克服了压裂返排液污染物成分复杂、体系多变、黏度大的特点，可较大程度地降低废水的COD。 (2)处理工艺步骤繁琐、设备投资大、处理时间长。目前成功实现压裂返排液达标处理的组合工艺，普遍包括5~6步处理工序，若形成完整工艺，可能还需沉降、过滤、中和等其他步骤，整体工艺下来则需8~9步，处理时间普遍长达十几小时，若采用生化法，处理时间甚至长达十至数十天。8~9步处理工艺就意味着至少对应近10种处理设备，体积庞大，无法撬装，设备投资较高。 (3)涉及多种化学药剂，用量大、成本高且二次污染现象时有发生。絮凝、高级氧化、微电解、吸附等步骤均需要加入大量絮凝剂、氧化剂、催化剂、吸附剂等化学药剂，药剂投资高，直接增加了压裂返排液的处理成本。另外，大量化学药剂的加入，不可避免地会引发二次污染，例如絮凝沉淀产生的大量污泥，体积大、毒性强、后续处理困难。 (4)普适性差。对于高污染的压裂返排液，处理难度加大，目前的组合工艺也无法实现高效达标处理。 (5)大多处于实验室研究阶段，工业化应用案例较少。大宗的设备建设、繁琐的处理步骤、大量的药剂投加、较高的处理成本及二次污染风险使得目前报道的组合深度处理工艺技术现场推广和应用都非常困难。 四、未来技术发展展望 研究高效低成本达标处理组合工艺技术并实现工业化依然是压裂返排液处理技术研究的主要努力方向，未来可从源头、设备、药剂3个方面开展工作： (1)研发低(无)聚合物的清洁环境友好型压裂原胶液，力求低(无)残渣，从根源上控制压裂返排液环境危害的产生。 (2)耦合多种处理技术，撬装化设备，实现压裂返排液边返排边处理。发展耦合处理技术，可将两种或两种以上处理技术耦合到一个设备中完成，实现一个设备、多种处理，进一步提高处理效率，实现处理流程快速高效，设备撬装化，最终完成压裂返排液的边返排边处理，加快压裂返排液组合深度处理工艺技术的工业化进程。 (3)复配或开发新型处理药剂，力求一剂多用、高效廉价、环保绿色。
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